Provincia Autonoma di Trento - Agenzia provinciale per la protezione dell'ambiente

a cura di Alessandro Franchi,  ARPA  - Toscana

1  Introduzione

Il gruppo di lavoro ANPA-ARPA-APPA “Fitofarmaci” ha predisposto una scheda informativa con lo scopo di raccogliere informazioni sullo stato dei controlli, sulle metodologie di lavoro e sui criteri d'indagine nel campo dell'analisi dei residui di fitofarmaci in matrici ambientali, in modo particolare nelle acque.
La scheda è stata inviata a 91, dei complessivi 106 laboratori pubblici italiani (Agenzie Ambientali e PMP) che, in base ad una precedente ricognizione, avevano segnalato di eseguire controlli ambientali in questo settore.
Nella scheda erano richiesti dati sul numero e tipo di campioni analizzati, sui metodi analitici utilizzati, sulle procedure di controllo di qualità impiegate ed inoltre sul numero e tipo di sostanze attive ricercate e riscontrate nelle acque e il loro limite di determinazione analitica.
L’anno al quale era richiesto di riferirsi era il 1997.
Il termine per l'invio della scheda compilata era fissato per la fine di marzo, ma problemi legati ai numerosi impegni, all’organizzazione interna dei laboratori partecipanti all’indagine, nonché alla ricezione postale, hanno determinato la necessità di prorogare tale termine al 15.6.1998.
Lo scopo di questa ricognizione non è stato solo quello di verificare, a distanza di oltre dieci anni dai noti casi di inquinamento da atrazina e molinate nel nord e centro Italia, la diffusione e il livello quantitativo e qualitativo dei controlli su residui di fitofarmaci nelle acque, ma anche quello di raccogliere dati che costituissero una base informativa per ulteriori elaborazioni, che rappresentano i prossimi obiettivi del gruppo di lavoro:

• l’associazione dei dati elaborati a fattori di pressione ambientale

• la relazione fra le sostanze attive riscontrate nelle acque e i modelli teorici previsionali di distribuzione ambientale

• la selezione di uno o più metodi multiresiduo da indicare come metodi di riferimento per l’analisi dei residui di prodotti fitosanitari nelle acque e sui quali condurre prove di validazione interlaboratorio.

2  Risultati dell’indagine

2.1  Informazioni generali e aspetti organizzativi

I dati raccolti ed elaborati si riferiscono a 79 laboratori, pari all’87% dei laboratori intervistati e al 75% dei laboratori pubblici nazionali. 
La distribuzione su base regionale dei laboratori partecipanti all’indagine è riportata in allegato1.
Dai dati elaborati risulta che nella maggior parte dei laboratori intervistati esiste una struttura specialistica dedicata all’analisi di residui di prodotti fitosanitari, nella quale operano numerosi addetti in modo praticamente esclusivo: si tratta di 119 addetti di cui 46 laureati, 70 diplomati, 3 con altra qualifica.
L’attività svolta nell’area specialistica riguarda sia il settore dei controlli in campo ambientale che quello del controllo degli alimenti.
In 64 laboratori, pari all’80% dei laboratori intervistati, vengono abitualmente e regolarmente eseguite analisi di residui nelle acque.
A dimostrazione del particolare interesse e della competenza raggiunta da numerosi laboratori in questo campo, dall’indagine è emerso che più di un terzo delle strutture possiede un’esperienza di oltre 10 anni e più di due terzi una esperienza di oltre 5 anni.

2.2  Controlli

Per quanto riguarda il numero dei controlli, dall’indagine è risultato che nel corso del 1997 sono stati analizzati complessivamente 21119 campioni di acqua fra cui 6806 acque superficiali, 7971 acque sotterranee, 5652 acque destinate al consumo umano (potabili),  310 acque di scarico e 380 fra acque minerali e termali.
I dati si riferiscono a 70 laboratori che nel corso del 1997 hanno indicato il numero di controlli eseguiti nelle acque. Soltanto 9 laboratori  fra quelli intervistati hanno indicato di non aver eseguito alcun controllo.
In tabella 1 sono riportati  i dati riepilogativi dei controlli effettuati nelle acque nel corso del 1997; in tabella 2 il numero delle sostanze attive ricercate dai laboratori.

Tabella 1

Il numero minimo di campioni analizzati per laboratorio è stato 4 mentre il numero massimo 1102, con un valore medio di campioni analizzati per laboratorio uguale a  302 e un valore mediano di 165.
Il minimo numero di sostanze attive ricercate per campione è stato 6 il massimo 148.
In allegato 2 sono riportati i dati riepilogativi suddivisi per regione,  relativamente ai campioni analizzati.
Generalmente ogni laboratorio ha un bacino di utenza provinciale.
La regione con il maggior numero di controlli è risultata il Veneto (4406) seguita dalla Lombardia (3614) e dall’Emilia Romagna (3465); in queste regioni, dove si sono verificati numerosi casi di inquinamento da residui di prodotti fitosanitari delle acque superficiali e sotterranee, il rischio di contaminazione delle acque è più elevato e diffuso in  considerazione dell’intensivo utilizzo agricolo del suolo e del conseguente largo uso di prodotti fitosanitari e delle particolari caratteristiche idrogeologiche del territorio.

Tabella 2

2.3  Sostanze attive

Per quanto riguarda l’aspetto qualitativo dei controlli, nella scheda inviata ai laboratori era allegato un elenco di 363 sostanze attive, di cui la maggior parte autorizzate in Italia, per ognuna delle quali il laboratorio doveva indicare  se era ricercata, se e in che tipologia di acqua era stata riscontrata, il limite di determinazione analitica ed infine se era stato superato il limite massimo consentito (LMR), limitatamente alle acque destinate al consumo umano di cui al DPR 236/88 (0,1 µg/L).
Inoltre ad ogni laboratorio era consentito aggiungere altre sostanze attive, abitualmente ricercate, non inserite nell’elenco trasmesso.
Complessivamente sono stati aggiunti alla lista comune altri 52 composti e loro prodotti di trasformazione ricercati dai laboratori, per un totale di 415  sostanze attive considerate.
I laboratori che hanno trasmesso la scheda relativa alle sostanze attive sono stati 68 su 79. I risultati sono riepilogati in allegato 3.
Il numero delle sostanze attive ricercate dai laboratori nei campioni di acqua è risultato molto variabile.  Si va da un minimo di 6 ad un massimo di 148 sostanze attive ricercate per campione, senza sostanziali differenze fra le varie tipologie di acque, con una media di 44  e una mediana di 31 sostanze ricercate per laboratorio.
I laboratori che hanno riscontrato residui di fitofarmaci nelle acque sono stati 38, corrispondenti ad oltre la metà di quelli che abitualmente eseguono controlli di residui nelle acque.
Nello stesso allegato, è riportata una tabella nella quale i laboratori sono stati suddivisi in base al numero di sostanze attive che vengono ricercate per ogni campione di acqua.
Delle 415 sostanze attive considerate, 315 sono ricercate almeno in un laboratorio mentre 100 non sono ricercate da alcun laboratorio.
Le sostanze attive maggiormente ricercate da parte dei laboratori sono riportate nella tabella dell’allegato 4.
Da notare che nella quasi totalità dei laboratori (90%) è ricercata l’atrazina; nelle prime 10 posizioni si trovano 5 erbicidi fra i più utilizzati sul territorio nazionale, 2 insetticidi clorurati quali l’esaclorocicloesano (lindano) e il dieldrin e 2 insetticidi fosforati quali il paration ed il malation.
Il numero delle sostanze attive ricercate da almeno il 20% dei laboratori è pari a 78. Oltre 180 sostanze attive sono ricercate da meno del 10% dei laboratori. Fra queste ultime ritroviamo alcune fra le sostanze attive maggiormente utilizzate a livello nazionale, che potrebbero avere un interesse ambientale, come ad esempio il glifosate e il cimoxanil.
Nella tabella dell’allegato 5 sono riportate le 100 sostanze attive non ricercate da alcun laboratorio, fra cui spiccano gli erbicidi ureici dell’ultima generazione come ad esempio il cinosulfuron e il rimsulfuron.
Le sostanze attive complessivamente riscontrate nelle acque sono state 78 fra cui 36 erbicidi, 5 prodotti di trasformazione di erbicidi, 28 insetticidi e 9 fungicidi.
In particolare, sono state riscontrate 63 diverse sostanze attive nelle acque superficiali, 33 nelle acque sotterranee di cui 14 in quantità superiore a 0,1 µg/L, 36 nelle acque destinate al consumo umano di cui 10 in concentrazione superiore al LMR di 0,1 µg/L.
Le 5 sostanze attive maggiormente riscontrate dai laboratori, in ordine decrescente, sono state la terbutilazina, l’atrazina (nonostante da alcuni anni ne sia vietato l’impiego), il metolaclor, la simazina e l’alaclor. L’andamento è simile per ogni tipologia di acqua considerata.
Nella tabella dell’allegato 6 sono riportate tutte le sostanze attive riscontrate, ordinate per frequenza decrescente.
Nella stessa tabella è riportato, suddiviso per tipologia di acqua,  il numero di laboratori che hanno segnalato la presenza della sostanza attiva.
Nella tabella dell’allegato 7 sono riportate, in ordine decrescente, le sostanze attive maggiormente riscontrate in relazione al numero di laboratori in cui ogni sostanza attiva viene effettivamente ricercata.
Nei primi posti di questa classifica si inseriscono sostanze attive quali clortoluron, etofumesate, hexazinone e metabenztiazuron.
Infine nella tabella di cui all’allegato 8 è riportato l’elenco delle sostanze attive ricercate ma non riscontrate da alcun laboratorio.

3  Metodi utilizzati

I laboratori che hanno risposto indicando i metodi utilizzati per le loro analisi sono stati 69.
I laboratori che usano un unico metodo multiresiduo sono 39, mentre gli altri usano due o più metodi per le diverse categorie di composti.
I metodi complessivamente indicati dai laboratori ed esaminati sono stati 114 di cui il 70% riconducibili a tecniche di estrazione di tipo liquido/solido e il 30% a tecniche di tipo liquido/liquido.
Non essendo disponibili metodi multiresiduo ufficiali o normati  praticamente utilizzabili, la quasi totalità dei laboratori utilizza metodi interni.
Dall’esame delle risposte trasmesse risulta che il metodo più utilizzato dai laboratori prevede l’estrazione di un volume, eventualmente filtrato, di 1000 mL di acqua per passaggio su cartucce di tipo SPE-C18 da 500 mg, l’eluizione delle sostanze attive con etile acetato, la concentrazione dell’eluato fino ad un volume di 1 mL, la successiva analisi strumentale, senza step di purificazione, per gascromatografia con rivelatori selettivi di tipo NPD e ECD, l’eventuale conferma qualitativa per GC-MS, l’analisi quantitativa per confronto con una soluzione di riferimento a concentrazione nota (calibrazione su unico punto), correggendo infine il risultato per il grado di recupero.
Per quanto riguarda l’estrazione di tipo liquido / liquido il solvente più utilizzato (60% dei casi) è il diclorometano.
Soltanto in 8 dei laboratori intervistati viene eseguito il dosaggio degli erbicidi fenossiacidi (es. 2,4-D, MCPA); questo viene condotto con tecnica di derivatizzazione e successiva analisi per GC-ECD o GC-MS.
Da segnalare l’uso, nei metodi di alcuni laboratori, dello standard di processo, particolare analita aggiunto ad ogni campione in analisi, in funzione di marker (si veda il paragrafo successivo).

4  Assicurazione della qualità

Il controllo di qualità intralaboratorio  viene condotto in modo per lo più occasionale dalla maggioranza dei laboratori intervistati, essenzialmente nella fase di messa a punto del metodo di analisi.
Le modalità di verifica utilizzate dalle strutture che eseguono regolari controlli di qualità  prevedono prevalentemente l’analisi in parallelo di campioni di controllo e l’analisi di “bianchi”, ad intervalli prestabiliti.
Il campione di controllo è costituito da materiale di riferimento preparato in laboratorio per aggiunta di una soluzione a concentrazione nota di una miscela di sostanze attive, opportunamente scelte, ad un campione di acqua distillata o comunque esente da residui. Non viene utilizzato alcun materiale di riferimento certificato come campione di controllo.
Abbastanza utilizzata anche la tecnica dell’aggiunta di standard di processo (surrogate) ad ogni campione in analisi.
Poco meno di un terzo dei laboratori intervistati ha dichiarato di partecipare, anche se in modo sporadico ed occasionale, a test di controllo interlaboratorio. Si tratta per lo più di iniziative regionali che vedono coinvolti i propri laboratori di riferimento.

5  Conclusioni

L’interesse dei laboratori pubblici italiani delle Agenzie Ambientali, costituite o in fase di costituzione (PMP), rivolto al controllo ambientale nel campo dei residui di prodotti fitosanitari è particolarmente rilevante e diffuso.
I dati elaborati, riferiti al 1997 e trasmessi da 79 laboratori che rappresentano il 75% dei laboratori  pubblici nazionali e quasi il 90% di quelli che operano in questo settore, sono sufficientemente rappresentativi e offrono un quadro reale ed attuale dello stato dei controlli e del livello quantitativo e qualitativo delle strutture deputate.
Il numero di campioni analizzati, oltre 21.000 in un anno, è molto elevato e concentrato (55%) in particolare in tre regioni, Veneto, Lombardia ed Emilia Romagna, che presentano aree particolarmente a rischio di inquinamento di acque superficiali e sotterranee.
In alcune situazioni appare eccessivo il numero di analisi sulle acque potabili condottate e strategicamente discutibile privilegiare il controllo alla distribuzione finale piuttosto che ai punti di approvvigionamento.
Non disponendo di dati riguardanti i fattori di pressione ambientale e le caratteristiche agricole, ambientali ed idrogeologiche delle regioni italiane, non è possibile giudicare la copertura offerta dai laboratori solo dal numero dei campioni analizzati.
Possiamo comunque affermare che per una corretta strategia di controllo è necessario, prima di definire i piani di monitoraggio, determinare, con opportune indagini, le aree a rischio e le risorse idriche particolarmente vulnerabili.
Stesso discorso vale per la scelta delle sostanze attive da ricercare. Dai dati inviati sembra diffusa una scelta dettata più dall’opportunità analitica che da una effettiva programmazione che tenga conto dei carichi dei prodotti fitosanitari sul territorio, delle loro caratteristiche chimico-fisiche e partitive e della stima del loro comportamento ambientale attraverso l’applicazione  di modelli previsionali.
Nonostante ciò, risulta garantita una buona base di controlli per quanto riguarda i principali e più utilizzati prodotti fitosanitari che presentano un rischio di contaminazione,  come gli erbicidi triazinici (atrazina, simazina, terbutilazina e loro prodotti di trasformazione), l’alaclor, il metolaclor, il molinate ecc.
Il numero di sostanze attive riscontrate nelle acque (78) e i casi segnalati per le varie tipologie di acqua (515) sono piuttosto elevati e inducono ad approfondimenti ed attenzione nella sorveglianza.
La  particolare complessità analitica sembra essere la principale causa dello  scarso numero di controlli per sostanze attive utilizzate in modo massiccio e diffuso come gli erbicidi fenossiacidi e il glifosate, che potrebbero avere un interesse ambientale.
Sul versante metodologico, appare positivo che un numero sempre maggiore di laboratori sembri ormai orientato su tecniche di estrazione di tipo liquido/solido, in un ottica di contenimento del consumo di solventi e di protezione nei confronti degli operatori.
Per concludere, si ritiene necessario definire in ambito nazionale uno o più metodi multiresiduo di riferimento validati da test interlaboratorio e predisporre circuiti di controllo di qualità che vedano coinvolti, in modo sistematico,  i laboratori deputati al controllo.

6  Ringraziamenti

Si esprimono i più sinceri ringraziamenti a tutti i colleghi dei laboratori partecipanti, per la preziosa disponibilità  e l’infinita pazienza nel riempire la scheda di rilevazione. Soprattutto grazie a loro è stato possibile realizzare questo lavoro ricognitivo, che ci auguriamo  possa rappresentare un utile strumento di lavoro ed offrire spunti per futuri approfondimenti e riflessioni.