Provincia Autonoma di Trento - Agenzia provinciale per la protezione dell'ambiente

a cura di Alessandro Franchi,  ARPA  - Toscana

1  Introduzione 

Negli ultimi anni in Italia l’attività di controllo e di monitoraggio dei laboratori delle Agenzie ambientali sui livelli di contaminazione delle acque da parte dei residui di prodotti fitosanitari è stata elevata e diffusa, a dimostrazione di una immutata attenzione nei confronti dei rischi di inquinamento della risorsa idrica, causati dal largo utilizzo di questi prodotti nel nostro paese a sostegno della produzione agricola.
Nonostante il massiccio impegno di risorse e mezzi messi a disposizione dalle agenzie in questo settore e la numerosità elevata dei controlli, rimane tuttavia ancora insufficiente in Italia il ritorno informativo dei dati prodotti dai laboratori ed il grado di conoscenza di stato dell’ambiente idrico.
In conseguenza di questo, il nostro paese si è trovato spesso in difficoltà nei confronti dell’Unione Europea a causa della mancata trasmissione di dati e di informazioni sullo stato dell’ambiente.
Per questi motivi, il Gruppo di lavoro ANPA-ARPA-APPA “Fitofarmaci” ha lavorato per acquisire una base informativa il più possibile completa e dettagliata di dati, raccogliendo informazioni dalle Agenzie ambientali sullo stato dei controlli e dei monitoraggi, sui criteri d'indagine e sulle metodologie di lavoro per la ricerca dei residui di fitofarmaci nelle acque.
Per questo lavoro di ricognizione  il gruppo di lavoro ha predisposto ed inviata ai laboratori delle agenzie una scheda informativa. L’anno di riferimento è stato il 2000.
Il gruppo di lavoro aveva già effettuato una simile ricognizione con dati relativi al 1997. Nel testo vengono riportati, in alcuni casi, confronti con quella precedente elaborazione.
Tale base di dati può essere utilizzata per  informazione e confronto fra gli addetti ai controlli per orientare i monitoraggi, nonché per ulteriori elaborazioni e studi, come ad esempio la correlazione dei dati di monitoraggio a fattori di pressione ambientale, la verifica di indici e modelli predittivi di distribuzione ambientale, la selezione di metodi di analisi multiresiduo di riferimento ecc.
I dati inviati dai laboratori, che hanno partecipato volontariamente all’iniziativa, sono stati utilizzati per le successive elaborazioni, senza nessun filtro di verifica o validazione da parte dell’organizzatore.

2  Materiali e metodi

La scheda informativa utilizzata era costituita da un foglio elettronico in formato “excel” nel quale era riportato un elenco di oltre 400 sostanze attive di prodotti fitosanitari, selezionate dall’organizzatore, che comprendevano tutte le sostanze autorizzate in Italia fino al 2000 ed  altre sostanze attive revocate, ma di particolare interesse ambientale come ad esempio gli insetticidi organoclorurati.
In corrispondenza di ognuna delle sostanze attive segnalate, si dovevano riportare i dati dei monitoraggi e dei controlli condotti nel corso del 2000, espressi come: 

• numero di corpi idrici

• numero di punti di prelievo

• numero di campioni

• numero di casi con presenza di residui  di prodotti fitosanitari

• relative percentuali

 I dati erano suddivisi per le seguenti tipologie di acqua:

• acque superficiali

• acque sotterranee

• acque condottate

• altre acque

Nella tipologia acque superficiali, erano da collocare i dati riguardanti accertamenti effettuati in acque superficiali (corsi d’acqua, laghi, bacini artificiali, acque di transizione ecc.), a monte di eventuali trattamenti di potabilizzazione.
Nella tipologia acque sotterranee, erano da collocare i dati relativi a prelievi effettuati presso pozzi, sorgenti, piezometri ecc., a qualsiasi destinazione d’uso, direttamente al punto di captazione, prima di eventuali trattamenti di potabilizzazione (esclusa la semplice clorazione, se non intercettabile).
Nella tipologia acque condottate rientravano le acque potabili destinate al consumo umano, con prelievo effettuato lungo la rete idrica acquedottistica.
Nella tipologia altre acque, si dovevano inserire dati su altre tipologie di acque controllate dal laboratorio, che non rientravano nelle precedenti categorie (es. acque di scarico, acque minerali, acque marine ecc.), specificandone possibilmente la natura.
Oltre alla “scheda dati” è stata inviata anche una “scheda metodi” dove si dovevano inserire in modo schematico, per ogni sostanza attiva ricercata, la tecnica di analisi ed altre informazioni riguardanti i metodi utilizzati.
Le schede sono state inviate su floppy disk a 98, dei complessivi 106 laboratori pubblici delle Agenzie ambientali i quali, in base ad una precedente ricognizione, avevano segnalato di eseguire controlli ambientali in questo settore.

3  Risultati dell’indagine

 3.1  Partecipazione

I dati raccolti ed elaborati si riferiscono a 76 laboratori su 98, pari al 78% dei laboratori invitati e al 72% dei laboratori pubblici delle Agenzie ambientali. Ogni laboratorio risulta avere generalmente un bacino di competenza provinciale.
Tutte le regioni hanno partecipato all’indagine, anche se in misura diversificata: la distribuzione su base regionale dei laboratori partecipanti all’indagine è riportata in allegato 1.
Dei 76 laboratori intervistati, 15 non hanno eseguito controlli sulle acque nel corso 2000, mentre sono state condotte regolarmente indagini nei restanti 61 (80%).
L’elaborazione si riferisce ai dati di questi ultimi. Per essere più precisi, i dati si riferiscono a 58 laboratori in quanto, per organizzazione interna specialistica di alcune Agenzie, alcuni di questi coprono un bacino sovraprovinciale.

3.2  Controlli

Per quanto riguarda il numero dei controlli finalizzati alla ricerca dei residui di fitofarmaci, dall’indagine è risultato che, nel corso del 2000, sono stati analizzati complessivamente 18160 campioni di acqua.
Nel 1997 il numero complessivo dei campioni era stato di 21119 e l’indagine si riferiva a dati di 64 laboratori.
I campioni di acqua sono suddivisi in base alla loro diversa tipologia come riportato in tabella 1.

Tabella 1 – Numero di controlli finalizzati alla ricerca di residui di prodotti fitosanitari nelle acque nel 2000.

Per quanto riguarda le acque superficiali sono risultati controllati 609 corpi idrici in 1059 diversi punti di monitoraggio. Per le acque sotterranee risultano controllati oltre 4600 fra pozzi e sorgenti.
Dai dati pervenuti, la regione con il maggior numero di controlli (numero di campioni) è risultata il Piemonte (4568) seguita dalla dall’Emilia Romagna (2286) dal Veneto (1981) e dal Friuli Venezia Giulia (1828), regioni queste dove in passato si sono verificati numerosi casi di inquinamento delle risorse idriche superficiali e sotterranee da residui di prodotti fitosanitari e dove il rischio di contaminazione delle acque è più elevato in considerazione dell’intensivo utilizzo agricolo del suolo, del conseguente largo uso di prodotti fitosanitari e delle particolari caratteristiche idrogeologiche. C’è inoltre da considerare che nelle suddette regioni la percentuale di partecipazione da parte dei laboratori delle Agenzie è stata completa (100%).
In allegato 2 sono riportati i dati relativi ai controlli eseguiti nel  2000 suddivisi per regione e provincia autonoma, relativamente ad acque superficiali, acque sotterranee e acque condottate.

3.3  Sostanze attive ricercate 

Per quanto riguarda l’aspetto qualitativo dei controlli, la scheda inviata ai laboratori conteneva un elenco di 402 diverse sostanze attive, di cui la maggior parte autorizzate in Italia.
Ogni laboratorio era libero, inoltre, di aggiungere eventuali altre sostanze attive, abitualmente ricercate e non inserite nell’elenco trasmesso.
Complessivamente sono stati aggiunti alla lista comune altri 64 analiti (sostanze attive e loro prodotti di trasformazione),  per un totale di 466  sostanze attive considerate.
Il numero delle sostanze attive ricercate dai laboratori nei campioni di acqua è risultato molto variabile.  Si va da un minimo di 5 ad un massimo di 162 sostanze attive ricercate per campione, senza sostanziali differenze fra le varie tipologie di acque, con una media di 44  e una mediana di 33 sostanze ricercate per laboratorio. Questi dati non sono sostanzialmente cambiati rispetto al 1997.
In tabella 2  riportata la distribuzione dei laboratori italiani rispetto al numero di sostanze attive che ricercano per campione.
Nel corso del 2000 le sostanze attive ricercate da almeno un laboratorio sono state 333, pari al 72% delle sostanze attive complessivamente considerate (466). Per differenza, risultano essere 133 le sostanze attive non ricercate da alcun laboratorio.

Tabella  2 – Distribuzione dei laboratori rispetto al numero si sostanze attive ricercate 

In allegato 3 sono riportate, in ordine alfabetico, le 333 sostanze attive ricercate in almeno un laboratorio in Italia nel corso del 2000, insieme alla frazione di laboratori (numero e percentuale rispetto ai 58 laboratori che hanno eseguito controlli) in cui queste sono ricercate.
In allegato 4 sono elencate, in ordine decrescente, le prime 50 sostanze attive maggiormente ricercate.
Fra le sostanze attive maggiormente ricercate dai laboratori troviamo gli erbicidi triazinici (simazina, atrazina, terbutilazina), gli erbicidi cloroacetanilidici (alaclor, metolaclor), i classici cloro-organici persistenti (dieldrin, aldrin, lindano).
Il numero delle sostanze attive ricercate da almeno il 20% dei laboratori è pari a 75. Oltre 190 sostanze attive sono ricercate da meno del 10% dei laboratori intervistati.

In tabella 3 è riportato il dettaglio del grado di copertura per le sostanze attive presenti fra i parametri organici  addizionali  nel D.Lgs 152/99,  per le varie tipologie di acque. La percentuale questa volta è stata calcolata rispetto a tutti i laboratori partecipanti, compresi anche i 15 che non hanno eseguito alcun controllo.

Tabella 3 -  Grado di copertura per composti che rientrano tra i parametri addizionali del D.Lgs 152/99 

In allegato 5 è riportato l’elenco delle 133 sostanze attive non ricercate da alcun laboratorio. Fra le sostanze attive non ricercate da alcun laboratorio spicca il glifosate, che è una delle sostanze più utilizzate a livello nazionale.
Tutti i dati precedentemente riportati  non sono sostanzialmente cambiati rispetto al rilevamento 1997.

3.4  Residui nelle acque 

I laboratori che hanno riscontrato residui di fitofarmaci nelle acque sono stati 31, oltre la metà di quelli che abitualmente eseguono controlli di residui nelle acque.
Le sostanze attive complessivamente riscontrate nelle acque sono state 80 fra cui 43 erbicidi (39 + 4 prodotti di trasformazione di erbicidi), 26 insetticidi (21 + 5 prodotti di trasformazione), 11 fungicidi.
In particolare, sono state riscontrate 66 diverse sostanze attive nelle acque superficiali, 32 nelle acque sotterranee, 15 nelle acque destinate al consumo umano, di cui 3 in concentrazione superiore al LMR di 0,1 mg/L.
In tabella 4 è riportata la distribuzione numerica per classi chimiche di appartenenza delle sostanze attive riscontrate nelle acque superficiali.
In allegato 6 è riportato il risultato complessivo e suddiviso per regione dei controlli sulle acque effettuati nel 2000. I dati sono divisi per tipologia di acqua e riguardano il numero di sostanze attive ricercate e ritrovate, il numero di corpi idrici, di punti di monitoraggio e di campioni controllati con i rispettivi casi e percentuali di  “positivi”, cioè con rinvenimento di residui di prodotti fitosanitari (con R).
E’ opportuno segnalare che il numero di casi con residui (con R) e le rispettive % , su corpi idrici, punti di monitoraggio e campioni, per come sono stati raccolti i dati, non indicano il valore reale, ma bensì il valore minimo di casi registrati.
I valori veri di “casi positivi” per campione, punto di monitoraggio o corpo idrico, sono quelli che si possono osservare, in corrispondenza di ogni singola sostanza attiva, nelle tabelle degli allegati successivi (allegati 9-10).

Tabella 4 – Distribuzione per classe chimica delle sostanze attive riscontrate in acque superficiali 

In allegato 7 sono riportate, in ordine decrescente per % di Trovato/Ricercato (%T/R), cioè il rapporto fra numero di campioni con residui e numero di campioni analizzati, l’elenco delle 80 sostanze attive riscontrate nelle acque. Non tutte le sostanze attive sono ricercate dai laboratori in uguale misura: nella terza colonna è riportata la percentuale di campioni analizzati per ogni sostanza attiva, rispetto al totale dei campioni analizzati (% di analisi su totale campioni).
Le 5 sostanze attive maggiormente riscontrate nelle acque (maggiore %T/R) sono ancora una volta gli erbicidi triazinici: atrazina,desetil- (metabolita), terbutilazina,desetil- (metabolita), secbutilazina, desetil- (metabolita), terbutilazina e atrazina.
In allegato 8 sono riportate invece le prime 50 sostanze attive più ricercate e non ritrovate in nessun campione analizzato.
Considerando separatamente le acque superficiali e le acque sotterranee si rilevano sensibili differenze nel numero e nel tipo delle sostanze attive ritrovate, che nelle quantità rilevate.
Negli allegati 9 e 10 sono riportate le tabelle riepilogative dei rilevamenti, rispettivamente in acque superficiali e in acque sotterranee. In queste tabelle sono riportati il numero e le percentuali dei corpi idrici, dei punti di monitoraggio e dei campioni “positivi”, cioè con residui rilevati, la percentuale di campioni analizzati per ogni sostanza attiva rispetto al totale dei campioni, i valori di concentrazione misurati, espressi come valore minimo, valore massimo, valore medio e valore mediano. L’ordine delle sostanze attive all’interno delle tabelle è decrescente per % T/R sui campioni, quindi alfabetico per le sostanze attive ricercate e non ritrovate (% T/R=0). Dove riportato, fra i valori riscontrati, il valore 0,00 significa che i livelli erano inferiori a 0,01 mg/L. In queste tabelle non sono riportate le sostanze attive non ricercate.

Dall’osservazione delle tabelle di allegato 9 e 10 si possono schematicamente riassumere i seguenti dati.

Nelle acque superficiali (allegato 9):

• range di concentrazione: 0,00 – 141 mg/L

• valore massimo riscontrato: pendimetalin 141 mg/L

• range dei valori medi di concentrazione: 0,00 – 34 mg/L

• mediana dei valori medi di concentrazione: 0,14 mg/L

• mediana dei valori mediani di concentrazione: 0,12 mg/L

Nelle acque sotterranee (allegato 10):

• range di concentrazione: 0,00 – 86 mg/L

• valore massimo riscontrato: alaclor 86 mg/L

• range dei valori medi di concentrazione: 0,00 – 1,2 mg/L

• mediana dei valori medi di concentrazione: 0,06 mg/L

• mediana dei valori mediani di concentrazione: 0,06 mg/L

In tabella 5 è riportato il risultato riepilogativo dell’esito dei controlli in acque sotterranee e acque superficiali, relativo a quelle sostanze attive che sono comprese nei parametri organici addizionali  del D.Lgs 152/99.

 Tabella 5 – Riepilogo degli esiti dei controlli per i parametri organici addizionali (D.Lgs 152/99) 

In allegato 11 è riportata la tabella riepilogativa, identica a quelle degli allegati  precedenti, per le acque condottate. In questo caso, è stato riportato soltanto il dato che si riferisce alle sostanze attive riscontrate e alle prime 50 sostanze attive (in ordine decrescente di ricercato) ricercate e non ritrovate (%T/R=0)

Dall’osservazione della tabella dell’allegato 11 si possono rilevare i seguenti dati:

Nelle acque condottate (destinate al consumo umano):

• range di concentrazione: 0,00 – 0,54 mg/L

• valore massimo riscontrato: terbutilazina 0,54 mg/L

• range dei valori medi di concentrazione: 0,00 – 0,10 mg/L

• mediana dei valori medi di concentrazione: 0,01 mg/L

• mediana dei valori mediani di concentrazione: 0,01 mg/L

 4  Metodi utilizzati

Dalla rilevazione è emerso che la maggioranza dei laboratori italiani che eseguono analisi di residui di fitofarmaci nelle acque, usano metodi multiresiduo che utilizzano la tecnica di  estrazione in fase solida (liquido/solido) con cartucce o filtri a base di un supporto inerte ricoperto da fase organica a base di octadecilsilano o prodotti analoghi.
Questa tecnica consente un contenimento della quantità di solvente utilizzato, maggiore possibilità di automatizzazione con risparmio di tempo e di attività manuale, minori rischi nei confronti dell’operatore. 
Come tecnica strumentale di rilevazione viene utilizzata principalmente la gascromatografia con rivelatori selettivi e la gas-massa, ancora principalmente come tecnica di conferma. Aumentano tuttavia i laboratori che utilizzano la gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa per la determinazione diretta degli analiti e la cromatografia di tipo HPLC con rivelatore UV a fotodiodi, per la determinazione di sostanze termolabili o scarsamente volatilizzabili, sempre più numerose, specialmente fra le nuove autorizzazioni.

5  Conclusioni

L’interesse dei laboratori pubblici italiani delle Agenzie ambientali nel campo dei residui di prodotti fitosanitari rimane particolarmente rilevante e diffuso.
I dati elaborati, riferiti al 2000 e trasmessi da 58 laboratori che rappresentano oltre il 70% dei laboratori pubblici nazionali, offrono un quadro sufficientemente attendibile sul livello dei controlli sui residui di fitofarmaci nelle acque e sullo stato ambientale della risorsa idrica nazionale.
Essi rappresentano inoltre, attualmente, l’unica fonte disponibile di dati nazionali di monitoraggio nel campo dei residui di fitofarmaci, con un livello di dettaglio e di elaborazione così elevato.
Il numero di campioni analizzati, oltre 18100 in un anno, è piuttosto elevato e concentrato  soprattutto in cinque regioni (82%): Piemonte, Veneto, Emilia Romagna, Friuli Venezia Giulia e Toscana, che presentano aree particolarmente a rischio di inquinamento di acque superficiali e sotterranee.
Va comunque ricordato che, non disponendo di dati riguardanti i fattori di pressione ambientale e le caratteristiche agricole, ambientali ed idrogeologiche delle regioni italiane, non è ovviamente possibile giudicare la copertura offerta dai laboratori solo dal numero dei campioni analizzati.
Rispetto alla precedente rilevazione (1997) la Lombardia esce dalle “top five”, ma in quest’ultima indagine la regione ha avuto una bassa partecipazione da parte dei laboratori (3 su 11) e quindi un basso numero di controlli risultanti.
I risultati dell’indagine offrono complessivamente un quadro piuttosto interessante sul tipo e sui livelli di esposizione ambientale da residui di prodotti fitosanitari.
Oltre alle molecole “storiche”, come gli erbicidi triazinici, l’alaclor, il metolaclor, il bentazone, il cui potenziale di contaminazione delle acque superficiali e sotterranee è conosciuto da tempo  e confermato ancora una volta dai numerosi rilevamenti nel corso del 2000, compaiono ai primi posti  della classifica delle molecole maggiormente rilevate nelle acque, sostanze quali i fungicidi acilalaninici, azolici e dicarbossimmidici, gli erbicidi sulfonilureici e oxadiazolici.  Rimangono invece scarsamente rilevati sia nelle acque superficiali che sotterranee gli insetticidi clororganici persistenti presenti fra i parametri organici addizionali del D.Lgs. 152/99, nonostante il discreto e diffuso livello di controllo. Questo ultimo dato conferma quanto prevedibile, e cioè che tali molecole non tendono ad accumularsi nelle acque, ma piuttosto nel biota ed in parte nei sedimenti.  Per valutare a qualità dell’ambiente idrico, almeno nel nostro paese, è necessario spostare l’attenzione su altre sostanze come confermano i dati della nostra ricognizione.
I dati dell’indagine possono costituire una preziosa base di informazione per la progettazione di futuri programmi di monitoraggio. Sarebbe infatti necessario, prima di definire piani di monitoraggio, determinare, con opportune indagini, da un lato le aree a rischio e le risorse idriche particolarmente vulnerabili, dall’altro le sostanze attive da ricercare, selezionate con un criterio di priorità, che tenga conto del potenziale rischio nei confronti dell’ambiente e dell’uomo.
I risultati dei monitoraggi, insieme ai dati sulle quantità utilizzate di fitofarmaci, ai dati di comportamento ambientale e di pericolosità propria della molecola, permettono di  calcolare indici di priorità globali, su scala nazionale, regionale o provinciale, associati alle sostanze attive, sulle quali orientare e concentrare le future campagne di monitoraggio. Tale criterio di lavoro è in linea con gli stessi metodi utilizzati a livello europeo (COmbined Monitoring-based and Modelling-based Priority Scheme – COMMPS).
In questa direzione si sta muovendo anche il Ministero dell’Ambiente di concerto con il Ministero della Sanità nell’adozione dei piani triennali di sorveglianza sanitaria e ambientale previsti dal D.Lgs 194/95, e il Gruppo di lavoro “Fitofarmaci” si propone di dare il proprio contributo.

5 Ringraziamenti

Si esprimono i più sinceri ringraziamenti a tutti i colleghi dei laboratori partecipanti delle Agenzie ambientali, per la preziosa disponibilità  e l’infinita pazienza nel riempire le schede di rilevazione. Soprattutto grazie a loro è stato possibile realizzare questo lavoro ricognitivo, che ci auguriamo  possa rappresentare un utile strumento di lavoro ed offrire spunti per futuri approfondimenti e riflessioni.